>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 1)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 2)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 3)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 4)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 5)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 6)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 7)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 8)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 9)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 11)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 12)
HIỆU CHỈNH NỘI NGUYÊN TỐ (INTERELEMENT CORRECTIONS):
Sau khi đã có giải thích ít nhiều về ảnh hưởng của các nguyên tố còn lại đến vạch nguyên tố phân tích, phần này sẽ giới thiệu chỉnh các ảnh hưởng khác nhau. Với sự phát triển của máy tính trong những năm gần đây, thủ tục hiệu chỉnh trở nên rất đơn giản. Có hai loại chính:
(1) Thuật toán thực nghiệm, trong đó quan hệ nồng độ/cường độ được biểu diễn bằng một phương trình đa thức và sử dụng phép hồi quy đa biến để tìm các số hạng không đổi (đường cong và các hệ số Alpha) khi sử dụng các chuẩn đã biết thành phần như nguồn dữ liệu gốc.
(2) Thuật toán bán thực nghiệm, trong đó quan hệ nồng độ/cường độ được biểu diễn bằng một phương trình đa thức. Phép hồi quy đa biến chỉ được sử dụng để tìm các hệ số đường cong dựa trên các hệ số hiệu chỉnh được tính bằng chương trình tham số cơ bản.
Điều quan trọng cần lưu ý là các hệ số ảnh hưởng và hệ số Alpha không hiệu chỉnh về các ảnh hưởng kích thước hạt, thành phần khoáng hóa và bề mặt. Chúng chỉ hiệu chỉnh cho các tương tác nguyên tố như hấp thụ và tăng cường.
CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỆU CHỈNH ĐẶC BIỆT (SPECIAL CORRECTION METHODS):
Có hai phương pháp rất đơn giản để hiệu chỉnh hiệu ứng ma trận. Phương pháp tỉ lệ compton Rh và phương pháp Backerud.
Hiệu chỉnh vạch Compton (Compton line correction):
Ở phương pháp này, cường độ vạch phổ không được đo bằng giá trị tuyệt đối mà đo theo tỉ lệ với vạch compton Rh. Do cường độ của vạch compton Rh có tỷ lệ gián tiếp với số thứ tự trung bình của các mẫu số nên có thể thực hiện một phép hiệu chỉnh ma trận rất đơn giản, tuy nhiên, chỉ áp dụng cho các vạch nguyên tố gần nhau ở dưới mức năng lượng vạch compton Rh. Phương pháp này dùng rất tốt với các nguyên tố vết và khi không có ngưỡng hấp thụ quan trọng. Tuy nhiên, nó có thể áp dụng thường xuyên nếu thiết lập được quan hệ vạch compton và cường độ vạch phân tích.
Hai hình C.28 và C.29 cho một ví dụ khi các hạt chì stearat được đo trong một buồng chất lỏng. Do sự thay đổi của kích thước hạt làm thay đổi tỷ trọng mẫu và dẫn tới cường độ PbLβ bị ảnh hưởng. Như đã thấy ở ví dụ, hiệu ứng này có thể triệt tiêu được bằng cách chia cường độ PbLβ cho cường độ vạch compton RhKα.
Phương pháp Backerud (The Backerud method):
Trong các loại hợp kim hỗn hợp đồng thau và loại bạc mới, việc xác định chính xác hàm lượng đồng là phức tạp. Nguyên nhân chính là do hiệu ứng nội nguyên tố rất mạnh của các nguyên tố hợp kim (chẳng hạn như Ni, Sn, Pb, Fe, Mn) với đồng. Độ chính xác lớn nhất đạt được khi sử dụng hiệu chỉnh ma trận cho đồng 60% và khoảng ± 0,1%. Để đạt được độ chính xác cao như vậy cần tiến hành phân tích thật nhiều mẫu chuẩn tin cậy. Để khắc phục vấn đề hiệu ứng ma trận và hạn chế số mẫu chuẩn, Backerud đã phát triển một số phương pháp mà ở đó không có hiệu ứng nội nguyên tố: Phương pháp tỷ lệ (The ratio method).
Trong các mẫu hợp kim, cường độ vạch phụ thuộc vào cường độ hấp thụ của các nguyên tố hợp kim khác. Cường độ của mỗi vạch nằm gần vạch đồng phân tích đều có ảnh hưởng gần giống nhau và có thể coi như không có ngưỡng hấp thụ của các nguyên tố hợp kim giữa hai vạch lân cận. Đây là trường hợp đối với CuKβ ở 40,45 độ và ZnKα ở 41,8 độ (Tinh thể LiF200) được minh họa trong hình C.30.
Nếu lúc này chúng ta đo vạch ZnKα tương ứng với vạch CuKβ, tỷ lệ của hai vạch này hầu như không bị ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim khác trong mẫu. Do đó chúng ta có thể coi như quan hệ tỷ lệ giữa cường độ và nồng độ (Hàm lượng) của Cu và Zn là tuyến tính trong khoảng ± 5%Cu. Nếu lập đồ thị quan hệ tỷ lệ giữa cường độ và nồng độ trên toàn dải (50% ÷ 99%) theo hệ Cu ÷ Zn tinh khiết, chúng ta sẽ có được kết quả thể hiện trong hình C.31.
Mối quan hệ tỷ lệ giữa nồng độ và cường độ có thể được biểu diễn bằng đường cong bậc hai, với số hạng bậc hai rất nhỏ đến mức có thể làm gần đúng thành tuyến tính trong một phạm vi hẹp. Với một phạm vi hẹp như thế, chúng ta có thể viết các công thức sau:
Với K là một hằng số. Nếu có các nguyên tố hợp kim trong mẫu thì phương trình (3) được chọn để đưa vào phép tính. *** Xích ma X là tổng của các nguyên tố hợp kim và tạp chất.
Từ các phương trình này có thể giải được
Phương trình (4) và (5) chỉ phù hợp với một phạm vi hẹp của hàm lượng Cu với K được giả thiết là hằng số. Để sử dụng cả dải hàm lượng Cu, chúng ta phải thiết lập mối quan hệ giữa hệ số K và hàm lượng Cu. Điều này được làm bằng cách đo R (Nghĩa là các tỷ lệ cường độ Zn, xem phương trình (1)) cho các mẫu chuẩn đồng thau khác nhau. Các tỷ lệ cường độ này được dùng để tính K trong phương trình (5), và tiếp theo là quan hệ giữa K và hàm lượng Cu được xác định bằng chương trình hồi quy, mối quan hệ như thế được minh họa trên hình C.32.
Kinh nghiệm cho thấy rằng, với đồng thau, hệ số K hầu như không đổi trên toàn dải hàm lượng. Khi đó không cần thiết lập quan hệ như ở trên và K có thể được thay bằng 1 trong phương trình (4). Tuy nhiên, để phân tích được các hợp kim phức tạp hơn như loại bạc mới hệ số K phải được xác định để có kết quả tốt. Điều này dường như là không thể được vì nếu nhìn vào phương trình (4) và (5) để tính K, phải biết hàm lượng Cu, còn nếu tính hàm lượng Cu, phải biết hệ số K. Vấn đề này có thể được giải quyết như sau:
Ở hình C.31 chúng ta lưu ý rằng hệ số K là tuyến tính trên phạm vi hẹp của hàm lượng Cu. Vì vậy, chúng ta có thể sử dụng hiệu chỉnh ma trận truyền thống để xác định gần đúng hàm lượng Cu. Hàm lượng này được thay vào phương trình (5) để xác định K, và K sau đó được thay vào phương trình (4) để tính chính xác hàm lượng Cu. Hàm lượng Zn được xác định sau cùng bằng phương trình (3).
PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ NHẸ TRONG XRF (LIGHTELEMENT XRF):
Trong những năm gần đây, phạm vi các nguyên tố không phân tích được đã dần thu hẹp bằng những tiến bộ về chất lượng chân không, tinh thể và detector trong hệ thống XRF. Nguyên tố nhẹ nhất được phân tích là nhôm (Z=13). Phạm vi các nguyên tố nhẹ phân tích được là mục tiêu cần mở rộng qua nhiều năm. Các nguyên tốnhẹ tạo thành rào cản trong bảng tuần hoàn do các bức xạ mềm nằm ngoài khả năng kỹ thuật.
Vào giữa thập kỷ 8X, kỹ thuật mới đã cho phép dễ dàng chế tạo các tinh thể tổng hợp với độ cong đạt được khoảng cách 2d thích hợp với dải bước sóng tia X cần khảo sát. Điều này cho phép đạt tới độ nhạy lớn hơn trong bộ phận quang học của phổ, và giới hạn các nguyên tố thấp cũng được thu hẹp tương ứng.
ximang.vn * (Nguồn: Tạp chí Thông tin KHCN-Vicem)