Thông tin chuyên ngành Xi măng Việt Nam

>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 10)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 11)
>> Cơ bản về phân tích XRF (Phần 12)

CÁC HIỆU ỨNG MA TRẬN (MATRIX EFFECTS)

Phần giới thiệu:

Bước sóng vạch phổ là một hàm của số thứ tự nguyên tố  = f(z). Nó thiết lập quan hệ duy nhất giữa vạch phổ đo được với nguyên tố nên có thể thực hiện phân tích định tính (định luật Moseley).

Cường độ vạch phổ là một hàm của nồng độ nguyên tố có trong mẫu I = f(c). Vì vậy, nếu xác định được hàm này thì có thể thực hiện phân tích định lượng. Quan hệ I = f(c) này có thể là một hàm phức tạp hơn vì ngoài sự phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố, nó còn phụ thuộc vào cả nồng độ các nguyên tố khác có trong mẫu. Các hiệu ứng ma trân (*) (Matrix effects) thường được dùng để xét đến ảnh hưởng của những nguyên tố khác đến cường độ nguyên tố được phân tích.

Thông thường người ta có sự phân biệt các hiệu ứng như sau:

- Xếp chồng (Overlap) của các vạh cùng bậc nhiễu xạ.

- Xếp chồng của các vạch nhiễu xạ bậc cao hơn.

- Xếp chồng của các vạch tạo ra từ ống tia Xa.

- Các hiệu ứng nội nguyên tố.

- Các hiệu ứng do hình thái mẫu (các hiệu ứng giữa các hạt và trong nội hạt).

Do ba hiệu ứng đầu có thể loại trừ bằng cách chọn tinh thể, detector, vạch nguyên tố khác hoặc bằng cách dùng bộ lọc chùm sơ cấp (PBF) hoặc qua bộ suy giảm (PHD) hoặc bằng phép hiệu chỉnh thích hợp, còn hiệu ứng cuối có thể loại trừ bằng việc thay đổi cách gia công mẫu, nên chúng không cùng chung giải pháp Hiệu ứng ma trận. Vì vậy, các hiệu ứng này chỉ được xử lý theo từng hướng dẫn cụ thể.

Hiệu ứng chồng vạch (Line overlaps):

Có hai loại giao thoa phổ tia X:

(1) Giao thoa bước sóng (2θ). Ở đó vạch giao thoa chồng lên khoảng 2θ vốn thuộc về vạch phân tích, cách vạch phân tích và giao thoa có cùng bước sóng và n hoặc gần các bước sóng đó.

(2) Giao thoa năng lượng. Ở đó biên độ xung giao thoa chồng lên biên độ xung phân tích, với loại này chỉ có thể nhận được biên độ xung cần có khi dùng bộ PHD/PHA.

Trong cả hai loại giao thoa, sự chồng vạch có thể ở mức độ nào đó từ một phần cho đến toàn phần. Giao thoa phổ khi đó được xác định với điều kiện mà ở đó các photon của vạch khác với vạch được đo đi vào detector theo đúng góc 2θ của vạch được đo và/hoặc các xung tạo ra từ các vạch khác với vạch được đo đi vào cửa sổ đã được chỉnh định của PHD. Vạch được đo thông thường là vạch của nguyên tố phân tích nhưng cũng có thể là vạch chuẩn trong vạch mẫu chuẩn cường độ trong hoặc vạch tán xạ được sử dụng để chuẩn hóa.

Thông thường, hầu hết các trường hợp giao thoa phổ vạch đều được phân thành bốn loại không tính đến nguồn gốc vạch giao thoa.

(1) Sự chồng vạch bậc nhất của cùng lớp vỏ (K, L, M) từ những nguyên tố khác nhau hoặc lân cận trong bảng tuần hoàn. Vạch Kα của các nguyên tố sát trên Tc (Z=43) nằm cách nhau khoảng 0,03A^o và cũng cách nhau như thế với các vạch nằm sát trên Hg (Z=80). Với các nguyên tố từ Ti (Z=22) đến Co (Z=27) vạch K nguyên tố (Z) nằm cách vạch Kβ nguyên tố (Z-1) khoảng 0,03A^o và cùng cách nhau như thế với các nguyên tố từ Rb (Z=45) đến In (Z=49). Hình C.20 minh họa vạch MnKα bị chồng lên bởi vạch CrKβ.

Trong một số trường hợp, hiện tượng chồng vạch có thể được giảm thiểu đáng kể bằng cách tăng độ phân giải của thiết bị (chẳng hạn như chọn ống chuẩn trực mịn hơn). Xem hình C.21.

(2). Sự chồng vạch bậc nhất của các lớp vỏ khác. Ví dụ AsKα (=1.177Ao) và PbLα₁ (=1.175A^o).

(3) Sự chồng các vạch K bậc nhất và các vạch bậc cao hơn của những nguyên tố có số thứ tự cao hơn. Ví dụ NiKα (=1.659A^o) và YKα (2=1.660A^o), PKα (=6.155A^o) và CuKα (4=6.168A^o), AlKα (=8.337A^o) và CrKβ=(4=8.340A^o) hoặc BaLα₁ (3=8.325A^o)... Loại giao thoa này là trở ngại lớn trong việc xác định các nguyên tố số thứ tự thấp trong mẫu có nhiều thành phần (Từ số thứ tự trung bình đến cao).

(4) Sự chồng các vạch L bậc nhất và các vạch K bậc cao từ những nguyên tố có số thứ tự thấp hơn. Ví dụ điển hình là:

H_FLα₁ (=1.570A^o) và ZrKα (2=1.574A^o)

TaLα₁ (=1.522A^o) và NbK (2=1.494A^o)

Giao thoa tương tự cũng có giữa Lβ₁ và các vạch bậc hai Kβ của những nguyên tố trên hình C.22 là ví dụ minh họa giao thoa giữa PbLβ₁ (=0.983A^o) và SnKα (2=0.984A^o).

Có một số biện pháp nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ giao thoa phổ:

- Chọn vạch không có giao thoa

- Hạn chế ảnh hưởng của các nguyên tố giao thoa. Ví dụ được minh họa ở hai hình C.24 và C.25. Trong ví dụ này, điểm cần chú ý là điện áp 30KV vừa đủ để kích thích vạch SiKα nhưng chưa đủ đối với vạch bậc hai vì thế nó loại trừ hoàn toàn vạch bậc hai qua bộ PHD (được chỉnh thích hợp). Tất nhiên, mặc dù bị khống chế điện áp thấp, nhưng cường độ vạch phân tích PbLβ cũng chỉ giảm đi 3 lần.

- Tăng độ phân giải phổ kế (xem hình C.20 và C.21).

- Sử dụng các bộ lọc chùm sơ cấp (PBF) để ngăn cản hoặc hạn chế sự truyền dẫn vạch phổ giao thoa.

- Ngăn chặn các xung điểm detector có nguồn gốc từ các vạch giao thoa.

- Hiệu chỉnh các vạch giao thoa bằng kỹ thuật thực nghiệm

- Hiệu chỉnh các vạch giao thoa bằng các công cụ toán học.

Hình thái mẫu (Sample morphology):

Lớp bề mặt tương đối mỏng để phát xạ các cường độ vạch phổ tia X đo được sẽ gồm toàn bộ các nguyên tố có trong mẫu được phân bố đều theo các tỷ lệ nồng độ thực của chúng. Cường độ vạch phân tích được phát xạ có thể bị ảnh hưởng do kích thước hạt và phân bố kích thước hạt trong mẫu ép bột hoặc trong vật rắn đa tinh thể, ngay cả khi có thành phần đồng nhất. Cường độ vạch phân tích này cũng có thể bị ảnh hưởng do tính không đồng nhất mặc dù có cùng cỡ hạt. Ảnh hưởng này tăng thêm khi mẫu không đồng nhất về thành phần hoặc kích thước hạt trong khoảng cách thực vè quang lộ của vạch phân tích tia X. Ở dạng bột có kích thước hạt không đồng dạng có thể xảy ra sự phân ly do tỷ trọng. Trong cả hai trường hợp, di chuyển hoặc cố định đều làm gia tăng sự phân ly trong khối bột.

Cường độ vạch phân tích cũng chịu ảnh hưởng của kết cấu bề mặt mẫu vật rắn, ngay cả khi có sự đồng nhất về thành phần và kích thước hạt.

Cường độ vạch phân tích không chỉ ảnh hưởng bởi độ nhám bề mặt mà còn bởi định dạng của vết mài hoặc đánh bóng tương ứng với hướng đi của chùm tia X sơ và thứ cấp (Xem hình C.26).

Điều rõ ràng là rất khó đạt được sự tương quan lẫn nhau giữa các cường độ vạch phân tích đo được với hàm lượng phân tích nếu độ đồng nhất, kích thước hạt, phân bố kích thước hạt hoặc/và kết cấu bề mặt có sự biến động trong các mẫu. Mức độ ảnh hưởng càng nghiêm trọng khi độ hỗn tạp, sự không đồng dạng của mẫu cùng với bước sóng của vạch phân tích cùng tăng lên.

Hiệu ứng nội nguyên tố (Hiệu ứng ma trận) Interelement (Matrix):

Có ba hiệu ứng chính:

- Hấp thụ (Absorption)

- Tăng cường (Enhancement)

- Nguyên tố thứ ba (Third Element).

Tầm ảnh hưởng của ba hiệu ứng này tùy thuộc vào kỹ thuật ứng dụng và thành phần của mẫu phân tích. Ảnh hưởng của chúng nhiều nhất đối với các mẫu chất rắn. Hiện đang có một số phương pháp gia công mẫu làm giảm được hiệu ứng nội nguyên tố. Mẫu có thể được hòa loãng, hoặc nấu chảy với chất trợ dung như Lithium tetraborate. Trong quá khứ, bổ sung chất hấp thụ nặng như Lanthanum oxid đã được sử dụng thường xuyên.

B.J.Mitchell đã đưa ra một luận cứ sắc sảo dự đoán về các hiệu ứng hấp thụ tăng cường trong bài báo Complex System-Interelenment Effects (Encyclopedia of Spectrocopy 1960) "Phân tích mẫu định lượng bằng máy phổ kế tia X sẽ dễ dàng hơn bằng việc khảo sát trước định tính các thành phần chính của mẫu. Hiểu biết về ma trận mẫu cho phép dự đoán khả năng xuất hiện các hiệu ứng hấp thụ và tăng cường. Từ đó có thể lựa chọn giải pháp thích hợp để hiệu chỉnh hiệu ứng nội nguyên tố và tìm các vạch phân tích để giảm thiểu sự hấp thụ. Hiệu ứng nội nguyên tố có thể dự tính được qua các nghiên cứu hệ số hấp phụ khối và quan hệ giữa các vị trí vạch tia X với các ngưỡng hấp thụ nguyên tố".

Theo quy luật chung đã được thiết lập, nếu vạch phân tích A nằm ở bước sóng vừa đủ nhỏ hơn ngưỡng hấp thụ của riêng nguyên tố B, vạch A sẽ bị B hấp thụ mạnh và cường độ vạch A sẽ bị giảm theo nồng độ B. Trong ví dụ được minh họa ở hình C.27 là trường hợp vạch NiKα khi có mặt Fe và vạch FeKα khi có mặt Cr. Cr cũng có ảnh hưởng đến vạch NiKα nhưng yếu hơn so với Fe. Tuy nhiên, tùy thuộc vào sự góp mặt của những nguyên tố khác mà ảnh hưởng của Cr lên Fe có thể rất mạnh (Cụ thể là ở mạng nhẹ, chẳng hạn như Sn và Cr) hoặc thậm chí bị đảo ngược (Cụ thể là ở mạng nặng, chẳng hạn như Cl và Cr).Các hiệu ứng nay là tổ hợp các ảnh hưởng của toàn bộ các thành phần cấu thành mạng lên vạch phân tích. Do đó, người ta có thể nói rằng Cr chỉ làm giảm cường độ FeKα đo được trong những điều kiện nhất định và thậm chí sau đó sự suy giảm còn thay đổi trong phạm vi rất rộng.

Ngược lại, nếu ngưỡng hấp phụ vạch phân tích A xuất hiện ở bước sóng vừa đủ lớn hơn vạch các nguyên tố B thì vạch B sẽ bị A hấp thụ và cường độ vạch A sẽ được tăng lên theo nồng độ B. Đây là trường hợp đối với ngưỡng hấp thụ FeKα và vạch NiKα.Cũng tại đây, tùy thuộc vào sự góp mặt của những nguyên tố khác, chúng ta lại đối diện với trạng thái giống như đã được mô tả ở trên. Tuy nhiên, các hiệu ứng tăng cường thứ cấp về mọi mặt đều rõ ràng hơn tổ hợp các hiệu ứng hấp thụ như ví dụ minh họa sau.

Từ trạng thái đã thấy bên phải hình C.27 chúng ta biết vạch NiKα nằm rất gần ngưỡng hấp thụ FeKα. Vì thế như đã nói ở phần trước, Ni làm tăng Fe. Mặt khác, chúng ta thấy rằng vạch FeKα nằm rất gần với ngưỡng hấp thụ CrKα. Do đó, Fe làm tăng Cr nhưng vì Fe chỉ được tăng qua Ni, Ni không trực tiếp làm tăng Cr (mà gián tiếp qua Fe). Vì vậy đây là hiệu ứng tăng cường thứ cấp của Ni tới Cr.

Do đó, có thể nói rằng một vạch phân tích A nằm càng gần ngưỡng hấp thụ của nguyên tố B thì hiệu ứng tăng cường từ A lên B càng lớn hoặc B hấp thụ A cũng càng lớn. Đối với những nguyên tố nằm giữa bảng tuần hoàn, hiệu ứng này mạnh nhất đối với các vạch Kα nếu số thứ tự giữa hai nguyên tố cách nhau là 2.